Tutorial QE: Sistemas tridimensionais (3D)
Nesse tutorial aprenderemos:
- Como obter a geometria de equilíbrio de um sistema 3D;
- Obter o módulo Bulk do sólido a partir do ajuste da função de estado de Murnaghan;
- Fazer o gráfico de dispersão de fônons e comparar com valores obtidos experimentalmente;
Estrutura de equilíbrio
Por fim, para explorarmos um sistema 3D, vamos estudar a estrutura do diamante. Formado por uma célula primitiva cúbica de face centrada com grupo espacial Fˉd3m o diamante apresenta somente dois átomos não equivalentes nas posições (0,0,0) e (1/4, 1/4, 1/4). Monte o input para o cálculo da otimização da célula unitária para os parâmetros a assumindo os valores de 98% até 102% do valor obtido experimentalmente de 3.56679 Å (não se esqueça que o QE utiliza valores em unidades de bohr). Olhe no site com as informações do input do pw.x, que pode ser acessado aqui qual o ibrav para uma célula unitária cúbica de face centrada e monte o input do cálculo das energias, como feito para o grafeno. Construa o gráfico E(a) e ajuste uma parábola dos dados, você deverá obter um gráfico como o da Figura 1. Não esqueça que 1 Å = 1.88973 bohr!
Figura 1: Energia em função do parâmetro a da célula unitária, E(a), para o diamante. Os pontos vermelhos são os valores calculados a linha preta o ajuste de um potencial de Morse e a linha preta um ajuste de um potencial harmônico. Perceba como, nesse caso, o potencial harmônico foi virtualmente tão bom quanto o potencial de Morse.
Módulo Bulk
Calculando por aproximação
O módulo Bulk de um material macroscópico isotrópico é definido à temperatura constante como:
B=Ω0[∂2u∂Ω2]Ω=Ω0onde Ω é o volume por átomo, Ω0 é o volume por átomo no equilíbrio e u é a energia por átomo.
Com base nos dados do ajuste ne um potencial de Morse e de um potencial harmônico, qual o parâmetro de célula de equilíbrio? Qual a discrepância relativa com o valor obtido experimentalmente? R = alatM = 6.752035, 0.21% , alatH = 6.752322, 0.21%
Faça um gráfico Ea(Va), onde Ea é a energia por átomo e Va é o volume da célula unitária por átomo, e ajuste a equação de uma parábola. Utilizando os parâmetros obtidos pelo ajuste da parábola, calcule o módulo Bulk do diamante. Muita atenção nas unidades!!!
Use 1 Ry = 2.1798 10−18 N/m e 1 Pa = 1 N/m2
R = a = 0.000393, b = -0.030328, c = -17.849320, R²= 0.997885, B = 446.16 GPa
O valor experimental é de 442 GPa [1]. Qual a discrepância relativa dos dados calculados para o dado experimental? R: 0.94%
Calculando através do ajuste da equação de estado de Murnaghan
Um tratamento mais completo pode ser feito utilizando a equação de estado de Murnaghan [2], que assume que o módulo Bulk é uma função linear da pressão na forma
B=B0+PB′0E assim, para B′0≠0, podemos escrever
E(V)=E0+B0V0[1B′0(B′0−1)(VV0)1−B′0+1B0VV0−1B′0−1]Faça um ajuste da equação de Murnaghan nos dados calculados e compare o módulo Bulk obtido por essa metodologia como o obtido do ajuste da equação da parábola e o valor experimental. Qual metodologia é a melhor?
Dispersão de fônons
Faça um cálculo SCF para o diamante com o valor de a de equilíbrio obtido anteriormente, modifique o script utilizado para calcular a dispersão de fônons do grafeno e o utilize para calcular a dispersão de fônons no diamante. Calcule em um grid de q-vetores de 4x4x4, seguindo o caminho Γ-X-K-Γ-L-X-W-L no espaço recíproco:
#!/bin/bash
CMD_PH="mpirun -np 4 /home/users/lipelopes/qe-6.4/bin/ph.x"
PREFIX="diamante"
CALC='phG'
cat > $PREFIX.$CALC.in << EOF
&inputph
prefix='$PREFIX',
recover=.true.,
outdir='.'
ldisp=.true. ,
fildyn='$PREFIX.dyn' ,
nq1=4 , nq2=4 , nq3=4 ,
tr2_ph=1.0d-16,
/
EOF
$CMD_PH < $PREFIX.$CALC.in > $PREFIX.$CALC.out
Em seguida faça o pós-processamento dos dados.
Q2R_COMMAND="mpirun /home/users/lipelopes/qe-6.4/bin/q2r.x"
MATDYN_COMMAND="mpirun -np 8 /home/users/lipelopes/qe-6.4/bin/matdyn.x"
CMD_PLOT="mpirun /home/users/lipelopes/qe-6.4/bin/plotband.x"
PREFIX="diamante"
# run q2r to calculate the interatomic force constants -
IFCs (in realspace) from the dynamical matrices (in q space)
cat > $PREFIX.q2r.in <<EOF
&input
fildyn='$PREFIX.dyn', flfrc='$PREFIX.fc', zasr='crystal',
/
EOF
$Q2R_COMMAND < $PREFIX.q2r.in > $PREFIX.q2r.out
# recalculate omega(q) from C(R) using matdyin through k-path
cat > $PREFIX.matdyn_disp.in <<EOF
&input
q_in_band_form=.true., flfrc='$PREFIX.fc',
flfrq='$PREFIX.freq', asr='crystal',
/
10
0.00000000 0.00000000 0.00000000 120 !gG
0.00000000 1.00000000 0.00000000 0 !X
1.00000000 1.00000000 0.00000000 120 !X
0.75000000 0.75000000 0.00000000 120 !K
0.00000000 0.00000000 0.00000000 120 !gG
0.50000000 0.50000000 0.50000000 120 !L
0.00000000 1.00000000 0.00000000 0 !X
1.00000000 1.00000000 0.00000000 120 !X
0.50000000 1.00000000 -0.00000000 120 !W
0.50000000 0.50000000 0.50000000 120 !L
EOF
$MATDYN_COMMAND < $PREFIX.matdyn_disp.in > $PREFIX.matdyn_disp.out
# Plotband
cat > $PREFIX.plotband.in <<EOF
$PREFIX.freq
-150 2000
freq.plot
freq.ps
0.0
200.0
0.0
EOF
$CMD_PLOT < $PREFIX.plotband.in > $PREFIX.plotband.out
Por fim vamos calcular a densidade de estados vibracionais por frequência com o programa matdyn.x;. Utilize o script abaixo para criar o arquivo phdos.sh e execute-o.
MATDYN_COMMAND="mpirun -np 8 /home/users/lipelopes/qe-6.4/bin/matdyn.x"
PREFIX="diamante"
# run matdyn for DOS calculation
cat > $PREFIX.matdyn_ex.in <<EOF
&input
asr='crystal', flfrc='$PREFIX.fc',
flfrq='$PREFIX.freq', dos=.true.,
fldos='$PREFIX.phdos', deltaE=1.d0,
nk1=20, nk2=20, nk3=20,
/
EOF
$MATDYN_COMMAND < $PREFIX.matdyn_ex.in > $PREFIX.matdyn_ex.out
Abaixo, você pode observar o resultado do cálculo, comparado com valores experimentais obtidos de [3] e [4].
Figura 2: Gráfico da dispersão de fônons pelo k-path: Γ−X−K−Γ−L−X−W−L à esquerda e densidade de estados de vibracionais à direita. Os pontos vermelhos são os dados experimentais para o diamante retirados de [3] e [4].
Os dados experimentais estão disponíveis aqui.
[2] WARREN, J. L. et al. Lattice dynamics of diamond. Physical Review, v. 158, n. 3, p. 805, 1967.
[3] PAVONE, P. et al. Ab initio lattice dynamics of diamond. Physical Review B, v. 48, n. 5, p. 3156, 1993.PDF
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